Cationicas

La activación del doble enlace en la reacción de iniciación puede tener lugar de varios modos. Si se activa por catalizadores ácidos o básicos, la polimenzación procede según el mecanismo iónico (catiónico o aniónico), mientras que si la activación del doble enlace del monómero la producen formadores de radicales, la polimerización transcurre según el mecanismo radical. Los formadores de radicales usados en la polimerización radical, son sustancias que por el calor se descomponen fácilmente en radicales, como los compuestos peroxo y azo: R-O-O-R * 2R-O· R-N=N-R * 2R· + N2 La polimerización catiónica es activada por ácidos como SO4H2, PO4H3, ClO4H, etc., o por catalizadores de Friedel-Crafts, como Cl4Sn, CI4Ti, Cl3Al, F3B, etc., en presencia de un cocatalizador como agua, ácidos o alcoholes. La polime­rización catiónica es inducida por bases como hidróxidos alcalinos OH-, metilato sódico CH3ONa, sodoamida NH2Na, compuestos organometálicos como RNa, R3Al, etc. El que un monómero polimerice catiónica o aniónicamente depende de la naturaleza de los sustituyentes en el doble enlace. Monómeros con sustituyentes nucleófilos, como los grupos alquilo -R, fenilo -C6H5 y alcoxilo -OR, que actúan re­peliendo los electrones * del doble enlace, polimerizan según el mecanismo catiónico; en cambio, si los sustituyentes del doble enlace son electrófilos, como los grupos vinilo -CH=H2, nitrilo -C*N, nitro -NO2 y carboxialquilo -COOR, que actúan atrayendo al par de electrones *, la polimerización tiene lugar preferentemente por el mecanismo aniónico.